磺化過程對萘系高效減水劑性能影響的試驗研究
2006-05-26 00:00
摘要： 通過單因素法對磺化過程涉及的磺化時間、磺化溫度和磺化酸度進行優(yōu)化研究，得到最佳合成條件，從而有效提高了萘系高效減水劑的分散性能。
關(guān)鍵詞： 磺化；優(yōu)化參數(shù)；性能；提高
高效減水劑是當(dāng)前國內(nèi)建筑行業(yè)普遍采用的一種高效減水劑，尤其是萘系高效減水劑在高性能混凝土的配制過程中，更是廣泛采用的重要組分之一。它的基本合成原料主要是工業(yè)萘、濃硫酸、甲醛和液堿等，合成工藝主要涉及4 個基本反應(yīng)步驟：磺化反應(yīng)，水解反應(yīng)，縮合反應(yīng)和中和反應(yīng)[2]。合成試驗流程如圖1 所示。
其中磺化反應(yīng)一般采用濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為磺化劑。磺化的目的是取代芳香核上的氫而形成磺酸基（－SO3H），磺化后，在萘核上原來直接與碳原子相連的一個氫原子被磺酸基所取代而形成萘磺酸。在萘分子中有兩個苯環(huán)相連，α位電子云密度更大些，也比較活潑。萘的磺化是可逆反應(yīng)，且磺酸基進入的位置與外界條件有關(guān)。在較低溫度下（120℃以下）磺化時易生成α— 萘磺酸，而在較高溫度磺化時，主要生成β— 萘磺酸。由于β位不易磺化，故在高溫下磺化所生成的β－萘磺酸就較穩(wěn)定。
由試驗流程和所發(fā)生的反應(yīng)可以看出磺化過程對于最終產(chǎn)物的合成有至關(guān)重要的影響， 因此對于磺化進行試驗研究，找到最佳的反應(yīng)條件，具有重要意義。
1 原材料與試驗方法、儀器
1. 1 試驗原材料
萘（ 工業(yè)品）純度約為97.6%；濃硫酸（ 工業(yè)品）濃度約為97%；甲醛（ 分析純）濃度為37%—40%；氫氧化鈉（工業(yè)品）濃度約為33%；氫氧化鈉（ 分析純）為粉劑；水（ 自來水）；秦嶺P.O42.5 R 水泥。
1.2 試驗儀器、設(shè)備
強力攪拌機、恒溫蠟浴、三口瓶、冷凝管、溫度計、恒溫水浴箱、酸式滴定管、堿式滴定管、錐形瓶、托盤天平、分析天平、水泥凈漿攪拌機、截錐圓模等。
1.3 試驗方案
在初步試驗基礎(chǔ)上，對萘系高效減水劑的基本合成工藝參數(shù)按照單因素法進行優(yōu)化，找出影響產(chǎn)品性能的顯著因素，確定其最佳合成工藝參數(shù)。在合成中涉及的因素分別是：加硫酸溫度(T1)，萘與硫酸的摩爾比(N/S)，磺化溫度（ T2），磺化時間（ t1）， 磺化酸度（ S1），水解時加水量(N/W1)，水解時間(t2)， 水解后酸度（ S2），萘與甲醛的比例（ N/F）， 滴加甲醛的溫度（ T3）， 滴加甲醛的時間(t3)， 縮合溫度(T4)， 縮合時間(t4)，縮合加水量(N/W2)。但是在單因素試驗中研究的3 個因素為磺化溫度（ T2），磺化時間（ t1）， 磺化酸度（ S1），其余因素均固定不變。
按照GB 8077-87 《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》測定水泥凈漿流動度，w/c=0.29。水泥600 kg，水174 mL。
2 實驗研究
2. 1 磺化溫度對萘系高效減水劑性能的影響
磺化溫度（ T2）選取4 組，分別為155—160、160—165、165—170、170—175 ℃。其他試驗條件為：于80 ℃熔萘，在155 ℃下滴加硫酸約0.5 h，N/S 為1∶1.36，磺化3 h 后，降溫至120 ℃時加水水解約1 h，N/W1 為1∶3.5，然后降溫至85 ℃進行滴加甲醛約3 h，N/F 為1∶0.9，滴完后在100—105 ℃左右恒溫6 h，縮合加水量N/W2 為1∶1.5。
由圖2 水泥凈漿流動度對比試驗可知，最佳磺化溫度為160—165 ℃。原因主要是溫度低于160 ℃時，α－萘磺酸生成比例相應(yīng)提高；高于165 ℃后，就易生成萘二磺酸等磺化產(chǎn)物，此兩種產(chǎn)物都不利于后期縮合的進行，從而影響產(chǎn)品的性能[3]。
2. 2 磺化時間對萘系高效減水劑性能的影響
磺化時間（ t1）選取4 個，分別為3、2.5、2、1.5 h。其他試驗條件為：于80 ℃熔萘，在155 ℃下滴加硫酸約0.5 h，N/S 為1∶1.36，在160—165 ℃磺化，降溫至120 ℃時水解1 h，N/W1 為1∶3.5，然后在85 ℃滴加甲醛約3 h，N/F 為1∶0.9，滴完后在100—105 ℃左右恒溫6 h，縮合加水量N/W2 為1∶1.5。
由圖3 水泥凈漿流動度試驗可知，隨著磺化時間的延長，水泥凈漿流動度越好。但超過2 h 以后，磺化時間增加雖然會使減水劑產(chǎn)品性能有所提高，但并不明顯。而反應(yīng)時間過長，則降低了生產(chǎn)效率，也易生成萘二磺酸等異構(gòu)物，因此，選擇最佳磺化時間為2 h。
2. 3 磺化酸度對萘系高效減水劑性能的影響
選取3 個磺化酸度（ S1），分別為33%、31%、29%。
其他試驗條件為：于80 ℃熔萘，在155 ℃下滴加濃硫酸約0.5 h，N/S 為1∶1.36，在160—165 ℃下磺化2 h，降溫至120 ℃水解1 h，N/W1 為1∶3.5，然后在85 ℃下滴加甲醛3 h，N/F 為1∶0.9，滴完后在100—105 ℃左右恒溫6 h，縮合時加水量N/W2 為1∶1.5。
由圖4 可知，磺化后的酸度嚴(yán)重影響著萘系高效減水劑產(chǎn)品的性能。酸度的大小反應(yīng)了萘的磺化程度，酸度高，磺化充分，β- 萘磺酸的產(chǎn)率高，后期縮合質(zhì)量好；酸度低，磺化不充分，磺化物中有不溶解于水的油狀物，影響后期縮合質(zhì)量。因此，磺化酸度在31%—33%時所得的減水劑產(chǎn)品性能較好。
3 結(jié)論
由上述試驗可以看出，磺化過程控制的好，可以有效提高萘系高效減水劑的分散性能。磺化溫度為160—165 ℃，磺化時間為2 h，磺化酸度在31%—33%時所得的減水劑產(chǎn)品性能最好。
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