根據(jù)雙電子模型，當(dāng)S≤r時(shí)，粒子之間的范德華分子引力電位可表示為

式中：ε――介電常數(shù)；
　　　r――顆粒半徑；
　　　ψ――表面電位；
　　　s――顆粒間表面距離；
　　　K――德拜-黑格爾常數(shù)；
　　　H――哈馬克常數(shù).
　　所以，水泥顆粒之間相互作用的總電位能為　
　　當(dāng)粒子間距較大或較小時(shí)，粒子以相互吸引為主，范德華引力占主導(dǎo).在中間狀態(tài)時(shí)，則要考慮斥力和吸力的共同作用.在總的電位能曲線上有兩個(gè)極小值，較深的一個(gè)稱(chēng)作第一極小值，較淺的稱(chēng)作第二極小值，表明了粒子間距較大或較小時(shí)，范德華引力占優(yōu)勢(shì).在總的電位能曲線上，還有一個(gè)極大值Vb稱(chēng)作位能勢(shì)壘.
　　粒子布朗運(yùn)動(dòng)平均位能為1.5 kT.溶膠粒子熱運(yùn)動(dòng)能量與位能曲線上兩個(gè)極小值和位能勢(shì)壘的大小相比較.如果位能勢(shì)壘比熱運(yùn)動(dòng)能小，即Vb＜1.5 kT，或者由于固體表面電位ψ比較低，或電解質(zhì)濃度ε比較小，或哈馬克常數(shù)H比較大等各種原因，而使總電位能曲線上沒(méi)有位能勢(shì)壘，由于吸引力，膠粒就要互相粘結(jié)，直到第一極小值，此時(shí)發(fā)生膠結(jié)聚結(jié).
　　加入表面活性物質(zhì)的外加劑后，由于外加劑含有可電離的基團(tuán)，水泥顆粒間雙電位斥力增加；外加劑含有吸附層使哈馬克常數(shù)大大地減小，導(dǎo)致水泥顆粒間范德華引力減弱；外加劑大分子物質(zhì)吸附在水泥顆粒表面，高分子鏈伸入到介質(zhì)中，引起這些鍵之間的相互作用，同時(shí)伴隨著熵的減少，則斥力位能VR增加，總的位能V總升高，因而位能勢(shì)壘也增加，使水泥顆粒間要達(dá)到凝聚，必須克服更高的位能勢(shì)壘，因而在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定的分散狀態(tài).
2.2　外加劑改性效果變壞的機(jī)理
　　在某些條件下，混凝土中加入超量的外加劑會(huì)使其產(chǎn)生聚結(jié)，造成改性效果不再增加，甚至對(duì)某些性能產(chǎn)生副作用，其機(jī)理如下.
　　(1)水泥溶膠粒子與加入的外加劑，兩者電荷符號(hào)相反，外加劑超過(guò)一定摻量則中和了膠體粒子表面的電荷，使粒子失去電性而易凝聚.
　　(2)超過(guò)一定摻量時(shí)，表面活性物質(zhì)在水泥膠粒表面形成薄的吸附層，其憎液部分朝外，使膠粒易凝聚.
　　(3)外加劑的長(zhǎng)鏈分子在粒子表面上發(fā)生兩處以上的吸附，使膠粒易發(fā)生聯(lián)橋而凝聚在一起.
　　各種條件下粒子相互作用的電位如圖1所示.它表明摻加適量外加劑的分散作用、臨界摻量的極限凝聚點(diǎn)和超摻量的凝聚結(jié)構(gòu).
 

(a)穩(wěn)定的膠體系統(tǒng) (b)臨界摻量凝聚點(diǎn) (c)超摻量凝聚結(jié)構(gòu)
圖1　各種條件下粒子相互作用電勢(shì)能曲線

3　確定臨界摻量的方法

　　各國(guó)學(xué)者在研究外加劑的分散和凝聚效應(yīng)是通過(guò)流變參數(shù)、ξ(電動(dòng))電位、等溫吸附、砂漿流動(dòng)度、小漏斗流過(guò)時(shí)間、混凝土坍落度等檢驗(yàn)方法確定.
　　服部健一，大門(mén)正機(jī)等通過(guò)對(duì)ξ電位、等溫吸附和砂漿流動(dòng)性的測(cè)定，研究了高效減水劑(磺化三聚氰胺甲醛縮合物和磺化萘甲醛縮合物)的減水機(jī)理，并相應(yīng)確定其臨界摻量數(shù)據(jù).從測(cè)定結(jié)果來(lái)看，三者非常吻合，磺化三聚氰胺甲醛縮合物的臨界摻量為1.5%；磺化萘甲醛縮合物為0.75%.
 

圖2　ηmax與減水劑摻量的關(guān)系

　　R.Lapasin等用三種木質(zhì)素磺酸鹽F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3和一種磺化三聚氰胺甲醛縮合物，研究減水劑摻量對(duì)水泥漿流變性能的影響，試驗(yàn)采用425#普通硅酸鹽水泥，水灰比為0.4，以回轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)出在不同轉(zhuǎn)速下的最大剪應(yīng)力τmax及相應(yīng)的粘度ηmax表現(xiàn)出靜止?fàn)顟B(tài)下水泥漿的結(jié)構(gòu)特性.
　　圖2為ηmax和η(平衡粘度)與減水劑F1的摻量C的關(guān)系.從圖2中可以看出，隨著減水劑摻量的增加，ηmax逐漸降低，達(dá)到一定摻量時(shí)，ηmax達(dá)到最小值，這個(gè)摻量就是臨界摻量.
　　試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于三種木質(zhì)素磺酸甲醛的臨界摻量Cc為0.5%；對(duì)于磺化三聚氰胺甲醛的臨界摻量為2.5%.
　　盡管確定減水劑和泵送劑臨界摻量的方法很多，但筆者認(rèn)為：ξ電位、等溫吸附、流變參數(shù)等測(cè)試方法，從表面物理化學(xué)和流變學(xué)理論研究和分析方面具有重要意義，而流動(dòng)度、小漏斗流過(guò)時(shí)間和坍落度測(cè)試方法，更簡(jiǎn)便和更接近工程實(shí)踐并具有應(yīng)用價(jià)值.因此，對(duì)于商品混凝土廠、建筑公司和一般科研機(jī)構(gòu)，由于條件所限，宜以流動(dòng)度、小漏斗流過(guò)時(shí)間和坍落度等方法試驗(yàn)來(lái)確定外加劑臨界摻量.

4　影響外加劑臨界摻量的因素

4.1　外加劑的種類(lèi)和品質(zhì)
　　各種減水劑增大流動(dòng)性效果不同，在一定范圍內(nèi)，流動(dòng)性隨著摻量的增大而增大，但達(dá)到一定摻量其增大流動(dòng)性的效果不再增加，即都有一個(gè)臨界摻量.
　　圖3為各種減水劑的摻量和水泥漿流動(dòng)度的關(guān)系曲線.由圖3可知，β萘磺酸高縮合物鈉鹽系，增大流動(dòng)性的效果最佳，臨界摻量1.0%左右；雜酚油磺酸縮合物鈉鹽系，增大流動(dòng)性效果第二，臨界摻量1.0%左右；β萘磺酸低縮合物鈉鹽系，增加流動(dòng)性效果第三，臨界摻量1.2%左右；三聚氰胺甲醛樹(shù)脂磺酸鈉系，增大流動(dòng)性的效果第四，臨界摻量1.5%左右；葡萄糖酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉系、聚氰乙烯酚醛乙醚的增大流動(dòng)性的效果要略低些，臨界摻量均為0.5%左右.
 

①―β萘磺酸高縮合物鈉鹽；②―雜酚油磺酸縮合物鈉鹽；
③―β-萘磺酸低縮合物鈉鹽；④―密胺樹(shù)脂磺酸鈉；
⑤―葡萄糖酸鈉；⑥―木質(zhì)素磺酸鈉；⑦―聚氯化乙烯酚醛乙醚
圖3　各種減水劑的摻量和水泥漿流動(dòng)度的關(guān)系

4.2　減水劑的核體數(shù)與分子鏈長(zhǎng)短
　　服部健一在對(duì)β-萘磺酸甲醛縮合物的基礎(chǔ)研究中證實(shí)，減水劑的臨界摻量隨著核體數(shù)和分子鍵增多而增大.
4.3　水泥漿的水灰比
　　試驗(yàn)研究表明，水泥漿的流動(dòng)度，隨著萘系減水劑摻量的增大而增大，但其效果和臨界摻量因水灰比的不同而不同.當(dāng)水灰比較低時(shí)，臨界摻量較大，水灰比較高時(shí)，臨界摻量較小.

5　泵送劑超摻量實(shí)例簡(jiǎn)介

　　沈陽(yáng)某農(nóng)貿(mào)大廳工程，3層框架結(jié)構(gòu)，采用商品混凝土.在澆筑一層框架柱時(shí)，其中有6根柱子(C40)由于攪拌站的液態(tài)外加劑稱(chēng)量斗閘門(mén)控制失靈，致使摻加的磺化三聚氰胺甲醛類(lèi)混凝土泵送劑，超摻量為3.6%左右(規(guī)定摻量為1.8%).一天后拆模，發(fā)現(xiàn)柱子表面強(qiáng)度低，保護(hù)層表皮被拉成許多橫豎裂縫.筆者曾應(yīng)邀到現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和咨詢(xún)，根據(jù)該泵送劑的情況，確認(rèn)該質(zhì)量缺陷不是混凝土緩凝引起的，而是由于泵送劑超摻量產(chǎn)生過(guò)多的泌水影響表面凝結(jié)硬化.從鉆取的芯樣看，振搗密實(shí)，核心區(qū)混凝土7 d現(xiàn)有強(qiáng)度為29.3 MPa，快速蒸養(yǎng)抗壓強(qiáng)度為48.8 MPa，說(shuō)明混凝土強(qiáng)度滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求.
　　遼寧省某綜合樓地下一層墻、梁、板為C30混凝土，其水泥為撫順大壩水泥，泵送劑摻量1.4%，由于有較大的緩凝性，在氣溫較高的四月中旬，底板混凝土終凝時(shí)間在12 h左右，在此之前不能用腳踏.據(jù)分析該泵送劑含有較多緩凝組分，但因該組分摻量低于0.5%，所以盡管早期強(qiáng)度略低，但28 d強(qiáng)度略高于設(shè)計(jì)要求.

作者簡(jiǎn)介：魏秀軍　34歲，男，工程師

作者單位:沈陽(yáng)市工程質(zhì)量檢測(cè)中心，沈陽(yáng)，110002.