摘要:礦物摻合料的有效應(yīng)用不僅具有較好的經(jīng)濟(jì)效益,而且還能顯著改善和提高混凝土的綜合性能。針對(duì)貴州地區(qū)粉煤灰市場(chǎng)供求不平衡,礦渣、硅灰缺乏,磷渣資源豐富的情況,本文以黃磷工業(yè)產(chǎn)生的磷渣為主要研究對(duì)象,通過(guò)一系列試驗(yàn),研究了磷渣作為摻合料在混凝土中的應(yīng)用。重點(diǎn)研究了磷渣摻合料對(duì)混凝土力學(xué)及耐久性能影響的規(guī)律

關(guān)鍵詞:環(huán)境污染;磷渣;混凝土;力學(xué)性能;耐久性能

中圖分類(lèi)號(hào): TU528104 　　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B 　　　文章編號(hào):1005 - 8249 (2007) 06 - 0018 - 04

　　磷渣是電爐法生產(chǎn)黃磷時(shí)產(chǎn)生的一種工業(yè)廢渣,大部分露天堆放,不僅占用大量耕地,經(jīng)雨水淋洗,其中的磷、氟逐漸溶出,滲入地下,污染水源,影響植物生長(zhǎng),嚴(yán)重危害人的健康。磷渣是一種以硅酸鈣為主,具有一定活性的酸性礦渣,一直以來(lái)對(duì)磷渣性能的研究相對(duì)較少,目前還沒(méi)有一種高價(jià)值綜合利用磷渣的有效途徑。本試驗(yàn)將磷渣作為一種混凝土摻合料,配制了磷渣泵送混凝土,通過(guò)研究其物理力學(xué)性能、工作性能及某些耐久性能,為磷渣尋求到了一種高價(jià)值利用途徑。

1 試驗(yàn)用原材料

　　試驗(yàn)用原材料包括:42. 5 普通硅酸鹽水泥、貴陽(yáng)地區(qū)產(chǎn)磷渣(其化學(xué)成分見(jiàn)表1) 。

2 混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)

　　備注: (1) 編號(hào)P41 、P42 、P43 、P44 、P45 配合比中除磷渣比表面積為450 m2/ kg ,其它試驗(yàn)用材料、數(shù)量相應(yīng)與P31 、P32 、P33 、P34 、P35 對(duì)應(yīng)相同。

　　(2) 編號(hào)P51 、P52 、P53 、P54 、P55 配合比中除磷渣比表面積均為500 m2/ kg ,其它試驗(yàn)用材料、數(shù)量相應(yīng)與P31 、P32 、P33 、P34 、P35 對(duì)應(yīng)相同。

　　通過(guò)改變磷渣的細(xì)度和摻量,研究其對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響規(guī)律,混凝土的試驗(yàn)配合比如表2 。配合比中磷渣比表面積分別為350 、450 、500 m2 / kg ,試驗(yàn)在重慶冬季進(jìn)行,試驗(yàn)溫度為10 ℃。

2. 1 　磷渣的摻量對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響

　　圖1 、2 為不同磷渣摻量對(duì)泵送混凝土抗壓強(qiáng)度的影響:由圖可知,摻加了磷渣的混凝土早期強(qiáng)度均低于基準(zhǔn)混凝土,且隨磷渣摻量的增加,混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展呈現(xiàn)漸慢的趨勢(shì),尤其磷渣比表面積為350 m2 / kg時(shí),此現(xiàn)象最為明顯,磷渣摻量為20 %的混凝土3d 強(qiáng)度為基準(zhǔn)混凝土的4/ 5 ,當(dāng)磷渣摻量為50 %時(shí)混凝土3d 強(qiáng)度最低,僅為基準(zhǔn)混凝土3d 強(qiáng)度的1/ 5 。然而,摻加磷渣的泵送混凝土后期強(qiáng)度明顯發(fā)展較快,其后期強(qiáng)度均高于基準(zhǔn)混凝土,尤其磷渣比表面積為500m2 / kg ,摻量為20 %的混凝土60d 強(qiáng)度比基準(zhǔn)混凝土的60d 強(qiáng)度增加了16. 7 % ,90d 強(qiáng)度比基準(zhǔn)混凝土60d 強(qiáng)度增加了23. 7 % ,即使磷渣摻量為50 %時(shí),混凝土的60d 強(qiáng)度仍比基準(zhǔn)混凝土的60d 強(qiáng)度增加了6. 5 % , 90d 強(qiáng)度比基準(zhǔn)混凝土的60d 強(qiáng)度增加了12. 6 %,并且隨磷渣摻量的增加,混凝土強(qiáng)度只有微小幅度的降低。

　　總的說(shuō)來(lái),摻加了磷渣混凝土的早期強(qiáng)度均隨磷渣摻量的增加而下降,且下降幅度很大。這主要是由于磷渣的緩凝效應(yīng),引起磷渣緩凝效應(yīng)的原因復(fù)雜,目前認(rèn)為主要有以下兩個(gè)方面的原因:一是磷渣混凝土硬化初期液相中[ PO4 ]3 - 等磷酸根離子的存在限制了AFt 的形成,而[ SO4 ]2 - 離子又阻止了“六方水化物”向C3A H6 的轉(zhuǎn)化,這樣C3A 的整個(gè)水化過(guò)程被延緩,由于C3A 的水化停留在生成“六方水化物”層階段,既沒(méi)有AFt 生成,也無(wú)C3A H6 生成。二是磷渣中少量的P2O5 和F 與水泥水化析出的Ca (OH) 2 反應(yīng),生成難溶的氟羥磷灰石和磷酸鈣,沉淀于水泥熟料顆粒表面生成保護(hù)性薄膜,阻止水化而延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間[1 ] 。因此,導(dǎo)致了摻加磷渣混凝土的早期強(qiáng)度較低。然而摻加了磷渣混凝土的后期強(qiáng)度迅速發(fā)展,這主要是由于總的說(shuō)來(lái),摻加了磷渣混凝土的早期強(qiáng)度均隨磷渣摻量的增加而下降,且下降幅度很大。這主要是由于磷渣的緩凝效應(yīng),引起磷渣緩凝效應(yīng)的原因復(fù)雜,目前認(rèn)為主要有以下兩個(gè)方面的原因:一是磷渣混凝土硬化初期液相中[ PO4 ]3 - 等磷酸根離子的存在限制了AFt 的形成,而[ SO4 ]2 - 離子又阻止了“六方水化物”向C3A H6 的轉(zhuǎn)化,這樣C3A 的整個(gè)水化過(guò)程被延緩,由于C3A 的水化停留在生成“六方水化物”層階段,既沒(méi)有AFt 生成,也無(wú)C3A H6 生成。二是磷渣中少量的P2O5 和F 與水泥水化析出的Ca (OH) 2 反應(yīng),生成難溶的氟羥磷灰石和磷酸鈣,沉淀于水泥熟料顆粒表面生成保護(hù)性薄膜,阻止水化而延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間[1 ] 。因此,導(dǎo)致了摻加磷渣混凝土的早期強(qiáng)度較低。然而摻加了磷渣混凝土的后期強(qiáng)度迅速發(fā)展,這主要是由于水泥早期水化被抑制,使其晶體“生長(zhǎng)發(fā)育”條件良好,從而水化產(chǎn)物的質(zhì)量顯著提高,水泥石結(jié)構(gòu)更加致密,空隙率下降,孔徑變小,對(duì)混凝土后期強(qiáng)度的發(fā)展非常有利,使得混凝土后期強(qiáng)度得以提高[1 ,2 ] 。

3 混凝土耐久性試驗(yàn)

　　本試驗(yàn)主要研究了磷渣泵送混凝土的耐久性(抗氯離子滲透性、抗碳化性、收縮性能) ,探討了磷渣對(duì)混凝土耐久性的影響。混凝土試驗(yàn)配合比見(jiàn)表2 。

3. 1 　磷渣混凝土收縮性能試驗(yàn)研究

　　收縮變形是混凝土變形中最常見(jiàn)的一種變形,而收縮變形又是引起混凝土開(kāi)裂的最常見(jiàn)的也是最主要的原因。而且混凝土的干燥收縮是一種普遍又難以避免的物理化學(xué)行為。本組試驗(yàn)研究了磷渣泵送混凝土的收縮性能,試驗(yàn)用磷渣比表面積為500m2 / kg ,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5 。

　　由圖5 可見(jiàn):摻加磷渣的混凝土90d 前收縮率基本上大于基準(zhǔn)混凝土,并且隨磷渣摻量的增加,收縮率逐漸增大, 磷渣摻量為20 %的混凝土28d 收縮值比基準(zhǔn)混凝土增加了5. 6 % ,當(dāng)磷渣摻量增加到50 %時(shí),其28d 收縮值比基準(zhǔn)混凝土增加了18 %。摻加磷渣混凝土90d 后的收縮率逐漸呈小于基準(zhǔn)混凝土的趨勢(shì),150d 時(shí)其收縮率均小于基準(zhǔn)混凝土,也就是說(shuō)90d 后其收縮值增長(zhǎng)幅度小于基準(zhǔn)混凝土。這主要是由于在混凝土硬化后期,磷渣在水泥漿體中的微集料效應(yīng),磷渣的活性被激發(fā),產(chǎn)生二次火山灰效應(yīng),生成大量水化膠凝材料填充了孔隙,相應(yīng)補(bǔ)償了因孔隙失水而產(chǎn)生的部分干縮,使得摻加磷渣混凝土的收縮率增長(zhǎng)明顯小于基準(zhǔn)混凝土,改善了混凝土的收縮情況。其次,由于混凝土已經(jīng)具備了抵抗自身收縮的強(qiáng)度和剛度,因此也使得混凝土收縮速度變緩慢了。

3. 2 　磷渣混凝土抗碳化性能

　　試件按規(guī)定的試驗(yàn)方法成型、養(yǎng)護(hù),經(jīng)干燥處理后進(jìn)行碳化試驗(yàn),將達(dá)到預(yù)定碳化時(shí)間的試件取出,劈裂為二等分,將1 %濃度的酒精酚酞指示劑涂于斷裂面,測(cè)量變色邊界到混凝土表面的距離,即為碳化深度。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3 ,摻加磷渣的混凝土碳化程度基本上比基準(zhǔn)混凝土的碳化程度低,而且隨著磷渣的摻量及齡期的增加,碳化程度逐漸加深。從碳化齡期觀察:7d之前,碳化深度增加較快; 7d 之后,碳化速度緩慢下來(lái)。磷渣摻量在20 %～30 %時(shí),抗碳化性呈逐漸增加的趨勢(shì);摻量在30 %～50 %時(shí),抗碳化性呈逐漸減弱的趨勢(shì)?；炷林袚饺肓自?由于磷渣有較高的活性其火山灰反應(yīng)比較完全,能夠增加混凝土中的膠凝產(chǎn)物的數(shù)量,并改善孔結(jié)構(gòu),細(xì)化孔徑,降低孔隙率,提高混凝土的密實(shí)程度,從而提高混凝土的抗碳化性[2 ] 。磷渣顯弱酸性,這可能也是磷渣混凝土的抗碳化性提高的原因之一。

3. 3 　磷渣混凝土抗氯離子滲透性

　　試驗(yàn)采用測(cè)定混凝土電導(dǎo)的方法(電導(dǎo)方法是一種基于穩(wěn)態(tài)傳導(dǎo)期間離子分布的方法。在穩(wěn)定條件下,擴(kuò)散性和電導(dǎo)最容易測(cè)量和計(jì)算。為縮短試驗(yàn)時(shí)間,減少孔溶液的影響,試件需用濃的氯離子溶液浸泡,以便在試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)就獲得近似的穩(wěn)態(tài)) ,快速測(cè)定混凝土的抗氯離子滲透性能。根據(jù)計(jì)算的試件氯離子擴(kuò)散系數(shù),分析了磷渣對(duì)泵送混凝土的抗氯離子滲透性能。試驗(yàn)配合比見(jiàn)表2 ,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4 。

　　表4 表明,磷渣摻合料能提高混凝土的抗氯離子滲透性,當(dāng)磷渣摻量< 40 %時(shí),隨磷渣摻量增加,混凝土的抗氯離子滲透性能逐漸增強(qiáng); 其摻量超過(guò)40 %后,混凝土的抗氯離子滲透性能有所降低。因此,就混凝土抗氯離子滲透性而言,磷渣的最佳摻量為40 %。這主要是由于磷渣摻合料的火山灰效應(yīng),減少了水泥水化產(chǎn)物Ca (OH) 2 的數(shù)量,改善了其在水泥石2集料界面過(guò)渡區(qū)上的富集與定向排列,優(yōu)化了界面結(jié)構(gòu),并生成了大量低堿度的水化硅酸鈣凝膠,使得水泥石更致密,從而降低了混凝土的孔隙率,改善了孔的級(jí)配,使孔細(xì)化,阻斷了可能形成的滲透通路,所以氯離子或者別的侵蝕介質(zhì)都難以進(jìn)入混凝土的內(nèi)部[ 2 ,3 ] ,因此磷渣泵送混凝土的抗氯離子滲透性比普通混凝土強(qiáng)。另外,磷渣的活性需要水泥水化產(chǎn)物Ca (OH) 2 的激發(fā),當(dāng)磷渣摻量太多時(shí),多余的磷渣只能作為細(xì)集料,起填充作用。而膠凝材料數(shù)量的減少導(dǎo)致了混凝土結(jié)構(gòu)的密實(shí)度下降,因此磷渣摻量達(dá)到一定程度后,抗氯離子滲透性隨摻量增加反而減弱了。

4 結(jié)論

　　(1) 在混凝土硬化早期,摻加磷渣的混凝土抗壓強(qiáng)度低于基準(zhǔn)混凝土,隨磷渣摻量的增加,混凝土的早期抗壓強(qiáng)度越低,混凝土硬化后期,摻加磷渣的混凝土抗壓強(qiáng)度具有明顯的提高作用,應(yīng)當(dāng)合理加以利用。(2)隨著磷渣細(xì)度的增加,混凝土早期強(qiáng)度規(guī)律性不明顯,而混凝土的后期強(qiáng)度隨磷渣細(xì)度的增加呈上升趨勢(shì)。因此,在工程中,應(yīng)根據(jù)經(jīng)濟(jì)性合理選用磷渣摻合料的細(xì)度。(3) 磷渣摻合料不利于混凝土早期收縮,并且隨磷渣摻量的增加,收縮逐漸增大,但其后期收縮的增長(zhǎng)幅度明顯小于基準(zhǔn)混凝土,在實(shí)際工程中應(yīng)注意磷渣混凝土的早期收縮問(wèn)題。(4) 磷渣摻合料能明顯改善混凝土的抗碳化性能和抗氯離子滲透性能,其最優(yōu)摻量為30 %～40 %。

參考文獻(xiàn)

　　[ 1 ] 　程麟、盛廣宏、皮艷靈、朱成桂. 磷渣對(duì)硅酸鹽水泥的緩凝機(jī)理[J ] . 硅酸鹽學(xué)報(bào),2005 (4) :42～43

　　[ 2 ] 　冷發(fā)光. 磷渣摻合料對(duì)水泥混凝土性能影響的試驗(yàn)研究[J ] . 四川水力發(fā)電, 2001 (4) :83～84

　　[ 3 ] 　王紹東、趙鎮(zhèn)浩. 新型磷渣硅酸鹽水泥的水化特性[J ] . 硅酸鹽學(xué)報(bào),1991 ,18 (4) :379～384